Esta antigua mina de antimonio fue citada por Schulz en 1858, y también por S. Calderón (1910), quien señalaba que la estibina apareció en pequeñas bolsadas que desaparecieron a poca profundidad. Fuertes Acevedo, en su obra Mineralogía Asturiana (1884) destacaba que la inconstancia del criadero provocaba muchas irregularidades en su laboreo, aunque reconocía que el mineral extraído era de una gran pureza.
La mina fue explotada por una compañía francesa en 1866, aunque de un modo muy efímero, ya que los trabajos finalizaron un año más tarde, sin que volvieran a retomarse. En la misma zona hubieron otras minas de antimonio, como Floriredonda y Casilda. A comienzos del siglo XX aparecían en el municipio de Lena únicamente cuatro minas de este metal: Bilbaína, Enrique, Rosa y Segunda Bilbaína.
Los minerales presentes en La Navaliega son calcita, pirita, marcasita, antimonio nativo y ocres de antimonio. La estibnita se encuentra masiva y en forma de agujas rellenando los huecos de la caliza encajante.
